造纸工业中的生物制浆和生物漂白技术
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- 造纸工业是世界上六大污染工业之一。我国造纸行业年排放废水量达40亿吨，占全国工业废水排放量的1/6，其中有机污染物(以BOD计)达170万吨，约占全国工业废水中有机污染物总量的1/4。在用植物材料进行化学制浆与化学漂白过程中，含有大量木质素、半纤维素和有害物质的废液被倾倒入江河湖泊中，造成严重的环境污染和生态破坏。多年来，人们不懈地努力，试图开发出无污染和高效率的制浆造纸新工艺，以减少污染，保护环境。
造纸工业中的制浆和漂白工序是污染物产生的主要工序。与化学法相比，虽然机械法制浆可以大大提高纸浆得率，从而节省大量林木资源。但是，磨木浆的能量消耗很大，而且成品纸的强度等质量性能不如硫酸盐浆，因而限制了这项技术的发展。生物技术可以帮助解决这些问题，其中最具吸引力和挑战性的是生物制浆与生物漂白。因为造纸工业废水主要由蒸煮黑液和漂白废液组成，采用生物制浆与生物漂白可以有效减少这些废液的产生。利用微生物与微生物酶类进行生物制浆与生物漂白具有很大的优势和潜力，因为微生物极易生长繁殖，酶催化反应具有高度专一性，反应条件温和，并且高效无污染。1987年，在美国政府和Weaver工业公司等造纸企业的支持下，组建了生物制浆财团，由美国农业部林产研究所联合威斯康星大学、明尼苏达大学等研究机构，开展了长期深入的研究工作。他们选出了一株能快速生长并选择性从木材中除去木素的白腐菌(Ceriporiopsissubvermispora)。把它接种到用蒸汽简单灭过菌的木片上，用强制通风的办法来控制温湿度，培养2周后，用于热机法制浆，已完成了50吨规模的实验。结果显示，不仅可以节省能耗38%，提高设备生产能力，而且可以减少树脂问题，明显改善成纸的强度性能。目前他们正在努力加快新技术的产业化，并力图将新技术的应用范围扩大到亚硫酸盐浆、硫酸盐浆，乃至非木材浆中去。
木质素是造纸工业中有效利用纤维素的最大障碍。在化学制浆过程中，大部分木质素可从木材、草类或其他粗原料的纤维中除去，但还残留大约3～12%，这部分残留的木质素会造成纸浆褐色，并降低纸张的强度。因此，需要对纸浆进行漂白。传统的化学漂白法是采用多段的氯/二氧化氯漂白及碱提取来去掉木质素，在废水中会有大量含氯的、致癌致畸的物质，如呋喃、二恶英等，造成严重的环境污染和生态破坏。
80年代初，西方工业国家工业污染控制战略出现了重大变革，以污染预防取代了污染治理。芬兰率先将生物预漂白技术引入制浆造纸工业中。用木聚糖酶对纸浆进行预漂白，可以减少随后的化学漂白用氯量30％～40%，废液中有机氯化物与毒性物含量显著减少。至今，用于生物预漂白的木聚糖酶已经经历了三代的发展。从第一代酸性酶，第二代中性酶，到第三代碱性酶。
目前，对第三代木聚糖酶的研究与应用正进入高峰期，采用基因工程与蛋白质工程手段获得性质优良的耐热耐碱木聚糖酶已成为各相关实验室的研究热点，期望不久的将来重组酶会更有效地应用于漂白工艺中。目前，酶法助漂新工艺在欧洲和北美的30余家大型纸厂得到应用，成为生物技术在造纸工业应用最成功的一例。加拿大已有约10%的硫酸盐法纸浆厂采用了该新工艺。丹麦诺和诺德公司和美国山道斯化学公司等多家酶制剂厂商，纷纷推出了专门用于纸浆处理的木聚糖酶和纤维素酶新产品。
由于木聚糖酶处理工艺是通过降解除去纸浆表面再沉积的半纤维素等方式，来帮助化学漂剂漂白的。木聚糖酶只能起到助漂的作用，不能真正替代化学漂剂。因此，生物预漂白并不能完全替代化学漂白，能减少污染却不能最终消除污染，因此要从根本上消除有毒氯漂液的污染，需最终实现生物漂白，即完全采用生物手段除去纸浆中残留的木质素。近年来，利用各种木质素酶进行生物漂白的研究正在迅速兴起，人们期望利用木质素酶对木质素的直接作用来实现生物漂白。许多实验室都在努力研究非木聚糖酶的漂白用酶，涉及的酶类包括木素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶和纤维二糖脱氢酶等。其中，一种叫做漆酶的木质素酶成为近年来的研究热点。
过去，一般都认为漆酶的氧化还原电位太低，不能攻击构成木素结构90%以上的非酚木素结构。但进入90年代后，有人发现，当有可起氧化还原中介物作用的简单有机化合物存在时，漆酶不仅能氧化非酚结构，而且能使硫酸盐浆脱木素和脱甲氧基。目前研究较多的中介物有1-羟基苯并三唑(1-hydroxybensotriazol,1-H等。佐治亚大学的研究者则发现一株漆酶产生菌朱红密孔菌(pycnoporusCinnaba-rinus)可以产生自己的氧化还原中介物3-羟基邻氨基苯甲酸(3-hydroxyanthranilicacid,3-HAA)。漆酶加3-HAA系统不仅能氧化非酚模式化合物，而且能降解合成的木素。日本报道，利用漆酶进行生物漂白，可以去掉50％～60%的残余木质素，减少氯漂50％～60%，然而，离真正意义的生物漂白还有一段距离。木质素的结构非常复杂，并且在纸浆中木质素与木聚糖形成复合体紧密地附着在纤维上，难以除去。仅依赖于一种酶的作用远远不够，利用木聚糖酶与木质素酶两种酶的共同作用有望完全降解掉纸浆中残留的木质素，实现真正意义上的生物漂白。未来生物制浆和生物漂白的技术突破将使造纸工业摆脱污染，实现清洁生产。
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